주어진 문제에서 NaOH를 20.0 mL 가했을 때, 반응으로 인해 모든 BH₂⁺가 소모되고 BH⁺가 생성됩니다. 이 과정에서 생성된 BH⁺의 농도가 주 화학종이 되며 pH는 BH⁺의 산성도에 의해 결정됩니다. 따라서 NaOH 20.0 mL를 가했을 때 용액의 pH를 결정하는 주 화학종이 BH⁺임을 잘 보여주므로 정답은 '4'입니다.