문제에서 묻는 '가장 적절하지 않은 것'은 산업안전과 관련된 위험기계 및 기구의 방호조치에 관한 것입니다. ① 안전매트는 기계의 작동 중 발생할 수 있는 낙하물로부터 보호하는 장치로, 산업안전 관련 방호조치로 적합합니다. ③ 반발예방장치는 기계의 작동 중 발생할 수 있는 반발을 방지하여 안전성을 높이는 장치로, 역시 방호조치에 해당합니다. ④ 광전자식 방호장치는 레이저를 이용하여 위험 구역에 접근하는 것을 감지하고 기계를 정지시키는 장치로, 산업안전과 관련된 방호조치입니다. 반면, ② 보일러 - 급정지장치는 주로 설비의 안전 운용을 위한 기계적 조치로, 위험 기계의 방호조치와는 관련이 적습니다. 따라서 정답은 2입니다.